催化劑的再生工藝方法與流程

催化劑再生工程

乙醇胺是重要的精細化工原料，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的統稱，由于其分子中含有胺基、羥基兩種官能團，因此同時具有胺和醇的性質，被廣泛用于表面活性劑、氣體吸收劑、洗滌劑、制備染料和合成橡膠的中間體等工業領域。由于國內外對乙醇胺產品的需求量日益增加，尤其是國內乙醇胺生產和需求之間存在一定缺口，因此對原有裝置進行擴能改造、開發高效節能的新工藝非常重要。

工業上生產乙醇胺主要采用環氧乙烷(EO)與過量氨反應的工藝路線，采用水作為催化劑，根據使用的原料中氨的濃度可以將乙醇胺企業分為四類：1)美國SD公司采用低濃度的氨水為反應原料，將EO和20～30wt％的氨水(包括新鮮的物料和循環的物料)，以及循環的MEA在固定床反應器中進行反應(用MEA調節反應產物的結構)，NH3/EO＝10:1，反應溫度100℃，系統壓力0.5MPa，反應后產物經過分離、精餾分別得到高純度的MEA、DEA、TEA，其相對含量分別為69wt％、21wt％、10wt％，反應體系中過量的氨經減壓蒸餾回收，殘余氨以氨水的形式重復循環。由于體系中的水含量高，在反應升溫與降溫過程中耗能高，且產物易溶于水，脫水能耗高。因此，雖然低濃度的氨水合成方法反應條件溫和，但是其能耗過高，將逐漸被淘汰。2)Dow化學公司采用中高濃度的氨水為反應原料，氨水濃度為35～50wt％，系統壓力為3.5MPa，反應溫度為115～130℃。Dow化學公司首次采用高真空閃蒸的方法來回收體系中的氨，產物分布由原料氨的含量調節，且該公司在生產中采用EO與乙醇胺的聯產裝置。3)BASF公司采用高濃度的氨水為原料，氨水濃度在90wt％以上，系統壓力10MPa，NH3/EO＝15～25:1，停留時間3～30min，采用四級絕熱管式反應器，EO分批次于不同節點處于進入反應器，反應后物料在閃蒸塔減壓，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，殘留氨于0.4MPa蒸出，用脫水塔的水吸收成稀氨水后，再與液氨配制成90％濃氨水參與反應。采用高濃度的氨已經成為氨水法工藝的趨勢，氨水法可獲得產品平衡組成，但存在產品副產物多，分離難度高，反應熱無法回收等問題。4)Nippon Shokubai公司以液氨為原料，以La改性的沸石為催化劑，高選擇性的生成二乙醇胺，并已實施工業化應用。其工藝條件如下：在反應溫度為100～110℃，壓力為12～15MPa，液相空速為8～10h-1時，采用固定床反應器，二乙醇胺的單程重量選擇性在41％左右；通過循環單乙醇胺，其二乙醇胺的重量選擇性可達81％，且環氧乙烷能夠實現完全轉化，然而其催化劑運行周期短(只有幾天)，是急需解決的問題。

由于環氧乙烷的化學性質極其活潑，在濃度較高時傾向于發生自聚反應生成聚氧乙烯或聚醚等高沸點物質，或與分子中含有羥基的物質，例如水、醇類等，發生水合反應生成多元醇、聚醇醚等高沸點物質。上述副反應對于環氧乙烷與氨發生的主反應—氨解反應來說，都是有害的副反應，不但降低了主產品的收率，浪費了EO原料，而且嚴重影響了乙醇胺產品的質量特別是色度，降低了產品市場競爭力。此外，副反應生成的高沸點物質覆蓋在催化劑表面，極易造成催化劑的失活，因此需要對失活催化劑進行再生。為了最大程度地降低催化劑再生對生產過程的影響，節省運行成本和時間，實現生產-再生同時進行就變得十分重要。

液氨法生產乙醇胺工藝選擇性高，產品分離容易，反應熱可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技術的發展方向，已有文獻和zhuanli多涉及反應設備和分離工藝，暫無催化劑再生方法的報道。