SCR脫硝催化劑的再生與回收

氮氧化物(NOx)是大氣污染物的主要成分之一，SO2及煙塵的脫除技術已經非常成熟，并且在全世界都有了大面積的應用，SO2和煙塵這兩大污染物已經得到了很好的控制。由于人們對于NOx的關注較晚，而現階段NOx的大量排放導致的環境污染已經在大氣污染物中占到了很大比重。在我國70%的氮氧化物排放來自于煤炭的直接燃燒，而電廠又是用煤大戶，如何有效控制NOx的排放成為了我國乃至全球關注的另一個焦點。目前治理NOx技術領域中，選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)以其較高的運行可靠性、無副產物、系統裝置簡單等優點，得到了大面積的應用。

在SCR脫硝方案中，催化劑投資占整個系統投資的較大比例，催化劑的壽命一般在3年左右，因此，催化劑更換頻率的高低直接影響整個脫硝系統的運行成本。經過多年的工業實踐和驗證，目前應用最為廣泛的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負載釩氧化物作為活性物質，輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑。目前用于燃煤電廠煙氣脫硝的鈦基催化劑的工作溫度范圍為310℃~420℃，相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度，因此SCR脫硝反應器直接安裝在鍋爐省煤器與空氣預熱器之間，即所謂的高塵布置方式[1]。盡管這種布置方式下催化劑活性最大，有利于反應的進行，但該布置區間煙氣中高濃度的粉塵會沖刷催化劑并使其中毒[2]。催化劑在使用過程中隨著時間的延續，其活性會逐漸下降，從開始使用到不能使用的這段時間通常稱為催化劑的“壽命”。催化劑活性和選擇性下降的過程，也常稱為催化劑“老化”。導致催化劑失活的原因很多，研究催化劑失活對催化理論和實踐均有重要意義。當催化劑的活性下降致使其性能劣化到一定程度時，就要更換催化劑，在運行費用中除了氨的消耗，催化劑的更換更是占據了大部分費用。對于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用，再生費用只有全部更換費用的20%~30%，而活性可恢復到原來90%~100%。此外，不可再生的廢棄SCR脫硝催化劑中含有釩等有價金屬，直接丟棄會造成環境污染，其中釩是稀有金屬，在自然界中分散而不集中，富集釩礦不多，提取和分離比較困難。近幾年隨著科技的發展，對釩需求量每年約增長5%，致使釩價不斷上揚。因此，從廢棄SCR脫硝催化劑中回收V2O5既能避免對環境的污染，又能節約寶貴的資源[3]。

2、催化劑成分

就目前SCR脫硝催化劑而言，不論催化劑是蜂窩式、板式還是其他形式，其成分都是相似的，有TiO2、V2O5、WO3等物質組成。其中WO3或MoO3占5%~10%，V2O5占1%~5%，TiO2占絕大部分。催化劑活性以V2O5最高，但V2O5也是硫酸生產中將SO2氧化成SO3的催化劑，且催化活性很高。故SCR工藝中將V2O5的負載量減少到1.5%(質量百分比)以下，并加入WO3或MoO3作為助催化劑，在保持催化還原NOx活性的基礎上盡可能減少對SO2的催化氧化。助催化劑的加入提高水熱穩定性，抵抗煙氣中As等有毒物質[4]。

3、催化劑的失活

在理想狀態下，催化劑將在無限長的時間內降低氮氧化物的排放。但是在實際的SCR裝置運行過程中，總會由于煙氣中的堿金屬、砷、催化劑的燒結、催化劑孔的堵塞、催化劑的腐蝕以及水蒸氣的凝結和硫酸鹽、硫銨鹽的沉積等原因使催化劑活性降低或中毒，壽命縮短。催化劑失活是一個復雜的物理和化學過程，通常將失活過程分為三種類型：①催化劑中毒失活;②催化劑的熱失活和燒結;③催化劑積炭等堵塞失活。

3.1 堿金屬引起的催化劑中毒失活

飛灰中的可溶性堿金屬主要包括Na與K這兩種物質，在水溶液離子狀態下，它們能夠滲透到催化劑深層直接與催化劑活性顆粒反應，使酸位中毒以降低其對NH3的吸附量和吸附活性，繼而降低催化劑活性[5]。堿金屬元素被認為是對催化劑毒性最大的一類元素，因此堿金屬中毒本質是對催化劑毒性最大的一類元素。隨著催化劑表面K2O含量的增加，NO轉化率急劇下降，當K2O質量分數達到1%時，催化劑活性幾乎完全喪失。K2O存在使得SCR催化劑活性位之一的Bronsted酸性活性位的數量大大減少，同時也削弱了Bronsted酸性位的酸性，但是隨著SCR催化劑表面K2O含量的增加，另一種活性位Lewis酸性位的數量幾乎不發生變化，這說明SCR催化劑鉀中毒后，活性的下降是由Bronsted酸性位的變化引發的[6]。

3.2 催化劑的燒結和熱失活

催化劑在高溫下反應一定時間后，活性組分的晶粒長大，比表面積縮小，這種現象稱為催化劑燒結。因燒結引起的失活是工業催化劑、特別是負載型金屬催化劑失活的主要原因。高溫除了引起催化劑燒結外，還會引起其他變化，主要有化學組成和相組成的變化、活性組分被載體包埋、活性組分由于生成揮發性物質或可升華的物質而損失等，這些變化稱為熱失活。但燒結和熱失活之間有時難以區分，燒結引起的催化劑變化往往也包含熱失活的因素在內。通常溫度越高，催化劑燒結越嚴重。

 2 SCR催化劑熱燒結失活

作為SCR催化劑的載體和活性元素，必須在一定的溫度范圍內有良好的熱穩定性能，以便面催化劑在長期使用過程中出現微晶結構發生變化而造成燒結的現象，從而導致比表面積的喪失，并最終致使脫硝活性下降。在鈦基釩類商用催化劑中通常加入WO3來最大限度地減少催化劑的燒結。

以鈦基催化劑為例，長時間暴露在450℃以上的高溫環境中，可引起催化劑活性位置(表面)的燒結，微晶聚集，導致催化劑顆粒增大、表面積見笑，使催化劑活性降低，如圖2所示。

3.3 催化劑的積炭失活

催化劑使用過程中，因表面逐漸形成炭的沉積物而使催化劑活性下降的過程稱為積炭失活。隨著積炭量的增加，催化劑的比表面積、孔容、表面酸度及活性中心數均會相應下降，積炭量達到一定程度后將導致催化劑的失活[7]。積炭越快，催化劑的使用周期越短。

與催化劑中毒相比，引起催化劑積炭失活的積炭物量比毒物量要多得多，積炭在一定程度上有延緩催化劑中毒作用，但催化劑的中毒會加劇積炭的發生。與單純的因物理堵塞而導致的催化劑失活相比，積炭失活還涉及反應物分子在氣相和催化劑表面的一系列化學反應問題。

積炭的同時往往伴隨金屬硫化物及金屬雜質的沉積，單純金屬硫化物或金屬雜質在催化劑表面的沉積也與單純的積炭一樣，會因覆蓋催化劑表面活性位或限制反應物的擴散而使催化劑失活。故通常將積灰、積硫及金屬沉積物引起的失活，都歸屬于積炭失活[8]。

4、催化劑再生

決定失活催化劑是否再生主要取決于催化劑失活原因和再生難易程度。像積炭、積灰或金屬沉積物等引起的失活較容易進行再生，而永久性中毒及燒結引起的失活就難以進行再生或根本無法再生。對于失活催化劑的處理，首先應判定失活催化劑的各項性能是否還有再生價值或再生價值高低，如再生潛力很小，再生后催化劑活性、選擇性、耐磨性等特性無法到達理想高度，增加再生環節只會帶來更大的經濟、人力、物力的浪費。如催化劑再生潛力較大，再生后催化劑特性能夠到達理想高度，再生后能夠維持一定時間的運行，能夠明顯為企業因更換催化劑減少很大的經濟開支，再生應該是企業的首選考慮。如催化劑失活程度較大，經檢測后判定為無法再生或無再生價值，就要進行廢棄催化劑的處理。